NANOCARBON+

Materiale carbonice nanostructurate pentru aplicații industriale avansate

Proiect finantat de:

Acasa Obiective Rezultate Diseminare


P4: Acoperiri fotocatalitice compozite: oxid metallic - materiale nanocarbonice cu aplicatii in tehnologii de mediu: proprietati de auto-curățare si epurare avansata a poluantilor organici-FOTOCAT-CARBONCOMP

Descrierea proiectului:

Proiectul P4 propune dezvoltarea de straturi subtiri compozite cu proprietati fotocataltice pe baza de oxizi metalici semicnoductori si nanostructuri de carbon, pentru doua aplicatii:
(a) epurarea avansata a apelor uzate si
(b) suprafete cu autocuratare.
Acest tip de compozite au un grad avansat de noutate pe plan international, rezultate fiind raportate la stadiul de laborator de aceea este vizata dezvoltarea/extinderea de cunoastere stiintifica prin:

  1. selectarea perechilor oxid metalic (TiO2, ZnO)– nanostructura de carbon (Grafena, G, oxid de grafena, GO si oxid de grafena redus, r-GO) optime pentru formare de interfete stabile si extinse si a proceselor de obtinere si tratament termic pentru cele doua aplicatii
  2. dezvoltarea tehnologica prin testarea/optimizarea tehnicii sol-gel si prin dezvoltarea si testarea, pentru prima data pe plan mondial a tehnicii SPD (Spray, Pyrolysis Deposition) pentru depunera de straturi subtiri compozite de acest tip, eficiente si rezistente in conditiile aplicatiilor selectate.

Se poate astfel extinde aplicabilitatea acestor compozite prin posiblitatea de dezvoltare de procese industriale de obtinere a straturilor subtiri compozite.

Obiective:

  • OCDI 1. Dezvoltarea si optimizarea componentelor compozitelor fotocatalitice urmareste:

    • dezvoltarea compusilor nanostructurati de carbon (n-C) cu controlul dimensional si al incarcarii superficiale al fiecarui tip (G, GO, r-GO)
    • obtinerea filmelor sol-gel de TiO2 si ZnO cu controlul cristalinitatii, al morfoloiei si al incarcarii superficiale
    • obtinerea filmelor SPD de TiO2 si ZnO cu controlul cristalinitatii, al morfologiei si al incarcarii superficiale
    • testarea proprietatilor fotocatalitice si de superhidrofilie ale filmelor de ZnO si TiO2 si selectarea matricilor filmelor compozite

  • OCDI 2. Obtinerea straturilor subtiri compozite de  nanostructuri de carbon in matrice de TiO2 si respectiv ZnO vizeaza obtinerea de starturi subtiri compozite de TiO2 - G, GO sau r-GO si ZnO – G, GO sau r-GO prin tehnicile sol-gel si SPD. Se urmareste obtinerea de compozite stabile cu interfete continue care sa permita circulatia rapida a purtatorilor de sarcina (electroni sau goluri), diminuand recombinarea; astfel materialele dobandesc o functionalitate extinsa si este posibila utilizarea radiatiei solare pentru activare (in locul radiatiei UV). Testele vor viza depunerile de straturi sol-gel uniforme, subtiri si rezistente in mediu apos, utilzate inclusiv ca referinta pentru filmele depuse prin SPD. Straturile se vor obtinue prin SPD print-un set de cercetari cu grad avansat de noutate, fie, intr-o singura etapa, dintr-o dispersie de nanostructuri de carbon (n-C) in sistemul precursor al oxidului metalic sau in depuneri succesive de oxid metalic si de straturi subtiri de n-C. Problemele care vor trebui rezolvate sunt legate de: compatibilitate structurala a componentilor (limitata), de incarcare superficiala, de morfologie; formarea de compozite stabile, cu interfete continue prezinta un grad ridicat de noutate, depinzand de % de n-C in matricea oxidica (se vor testa doua domenii de compozitie: 0...5% si 5...10%) si de prezenta unor agenti de compatibilizare de tipul surfactantilor care, daca va fi nevoie, vor fi testati (SDS si PEG)

  • OCDI 3. Dezvoltarea, caracterizarea si testarea structurilor fotocatalitice solar-active compozite pentru epurarea avansata a apelor si pentru suprafete cu autocuratare Urmare a activitatilor desfasurate in OCDI 2 se vor selecta strcturile compozite oxid metalic – n-C care vor fi depuse sub forma de suprafete de testare la nivel de demonstrator (cu suprafa de 100 cm2). Provocarile care trebuiesc depasite, datorate gradului avansat de noutate, sunt legate de obtinerea de straturi subtiri omogene din punct de vedere al compozitiei si al proprietatilor aplicative (descompunerea albastrului de metilen pentru aplicatii de epurare avansata si, respectiv super-hidrofilie pentru aplicatii de suprafete cu auto-curatare, conform standardelor internationale (ISO 10678/2010, ISO 27448/2009). Activitatile se vor concentra pe optimzarea proceselor de sinteza si depunere sol-gel si SPD a structurilor cele mai performante dezvoltate in OCDI2 si pe selectarea grosimii optime a stratului pentru fiecare aplicatie pentru asigurarea fotocatalizei activate de radiatia solara (reala si simulata) pentru epurarea avansata a apelor (in procese desfasurate in regim static si in regim dinamic) si procese de auto-curatare.

REZULTATE OBTINUTE

REZULTATE 2021 REZULTATE 2020 REZULTATE 2019 REZULTATE 2018

REZULTATE 2021

Testarea performantelor si durabilitatii straturilor subtiri demonstrator solar-active ca suprafete cu autocuratare si optimizarea acestora Straturi compozite cu matrice de TiO2 si umplutura rGO

In ultima parte a proiectului P4, activitatile au pornit de la rezultatele obtinute in 2020 pe compozite cu matrice de TiO2 si umplutura de GO. Au fost efectuate caracterizari si teste pe structurile demonstrator si au fost optimizate materialele pentru a ajunge la optimul propus si anume compozit de tip dublustrat FTO / TiO2 SPD / TiO2 – GO 5%w compozit care a avut o concentratie de 5%w GO in stratul compozit.
Rezultatele au demonstrat ca aceste compozite sunt Vis-active, dar stabile termic doar pana la 150oC (ca si in cazul compozitelor cu umplutura GO). Testele de fotocataliza au demonstrat ca un procent mai mare de 5%w in stratul compozit diminueaza eficienta de fotodegradare sub iradiere cu radiatie din domeniile spectrale UV+VIS (G ~ 55 W/m2, din care ~ 3 W/m2 UV) a albastrului de metilen, MB, 10ppm, pH natural MB = 6.90.
Pentru eficientizarea procesului de fotocataliza, activitatile din 2021 au inceput cu determinarea valorilor PZC ale filmelor cu umplutura rGO, aceste valori fiind situate intre 7.37...8.34 ca urmare pH-ul optim al solutiei de MB (ion pozitiv) a fost selectat la pH = 8,50.
In realizarea demonstratorilor cu umplutura de rGO s-a urmarit identificarea concentratiei optime la care compozitul este stabil si eficient in procesul de fotodegradare a MB la pH optim. In acest sens au fost efectuate teste de fotocataliza (PC) pe straturi cu A = 3cm2 concentratiile selectate fiind 3%w si 5%w rGO in stratul compozit, sub iradiere cu radiatie UV+VIS (G ~ 55 W/m2, din care ~ 3 W/m2 UV), UV (G ~ 3 W/m2 UV) si teste de adsorbtie. Filmele au fost caracterizate inainte si dupa fotocataliza (UV+VIS) pentru a se determina stabilitatea acestor tipuri de compozite.

Vis-activarea este mai redusa in cazul compozitului cu 3%w rGO si apare dupa o anumita durata de iradiere (dupa 4...5h de iradiere). Dupa fotocataliza sub iradiere UV+VIS, plachetele de rGO sunt mai vizibile, demonstrand ca parte din agregatele de TiO2 trec in solutia de poluant aspect confirmat si de scaderea valorilor de RMS.

Se recomanda utilizarea compozitelor cu %w mai ridicat de umplutura rGO, insa rezultatele anterioare au aratat ca un procent mai mare de 5%w afecteaza eficienta in fotocataliza prin eficienta de adsorbtie. Optimul selectat pentru trecerea la nivel de demonstrator este compozitul cu concentratie de 5%w rGO.
           
Pentru evaluarea hidrofiliei filmelor cu umplutura de rGO, in vederea utilizarii acestor compozite ca suprafete cu autocuratare, s-au efectuat masuratori ale unghiului de contact (WCA) pe probele cu 3%w si 5%w rGO dupa testele de fotocataliza/adsorbtie. Apoi, probele au fost iradiate cu radiatie din domeniul spectral UV (G ~ 23 W/m2) timp de 1h pentru a se induce superhidrofilia. Se observa scaderi ale WCA sub limita superhidrofiliei (WCA<10o) si se recomanda iradiera acestor filme inainte de reutilizare in cicluri succesive de fotocataliza.

            Materialul dublu strat optim FTO / TiO2 SPD / TiO2 – rGO SG 5%w a fost depus pe substraturile demonstrator (Atotala = 20 x 30 cm2) si utilizat in teste de fotocataliza in regim continuu la debit de 1 L/min. Inainte de fotocataliza filmele demonstrator au fost iradiate cu radiatie UV pentru inducerea superhidrofiliei (GUV ~ 23 W/m2). Testele de fotocataliza s-au desfasurat sub iradiere cu radiatie solar simulata UV+VIS (G ~ 810 W/m2, din care ~ 23 W/m2 UV) si s-au utilizat, ca poluant, 5L solutie de MB 10 ppm, la pHoptim MB = 8.50. S-au efectuat 3 cicluri succesive de fotocataliza, iar dupa fiecare ciclu filmele au fost regenerate prin spalare cu apa distilata in regim continuu, urmat de golirea demonstratorului si iradierea filmelor timp de 2h in dreptul simulatorului cu radiatie UV+VIS (G ~ 810 W/m2, din care ~ 23 W/m2 UV) pentru autocuratarea straturilor prin eliminarea completa a MB nereactionat sau a eventualilor produsi de reactie ramasi pe suprafata fotocatalizatorului. Concomitent cu regenerarea filmelor a fost indusa si hidrofilia pentru a urmari comportamentul compozitelor ca suprafete cu autocuratare.

Se recomandaconditionarea filmelor prin iradiere timp de 1h cu radiatie UV la iradianta mare inainte de PC iar pentru regenerare / autocuratare dupa fiecare ciclu de PC se recomanda iradierea timp de 2h cu radiatie UV+VIS la iradianta mare cand se va inducere si (super)hidrofilia.

Comparativ cu compozitele cu GO, matarialele care contin umplutura de tip rGO inglobata in matrice de TiO2 se comporta inferior in aplicatii de fotocataliza de tipul epurarii avansata a apelor uzate si suprafete cu autocuratare.

Pornind de la sinteza optimizata a compozitelor cu matrice de TiO2 si umplutura de (r)GO au fost extinse investigatiile pentru a dezvolta compozite cu matrice de TiO2 si umplutura de nitrura de carbon grafitata (g-C3N4) urmarind cresterea stabilitatii termice a acestora. In sinteza s-au utilizat 16 mL de dispersie etanolica de g-C3N4 (c = 10 mg/mL) pentru a ajunge la concentratia de 3%w g-C3N4 in stratul compozit; faza dispersata a fost sintetizata la IMT prin trimerizarea ureei la T = 550oC, respectiv T = 600oC.

Caracterizarea straturilor subtiri s-a realizat prin difractie de raze X (XRD, structura cristalina si grad de cristalinitate), microscopie electronica de  baleiaj, SEM  si microscopie de forta atomica, AFM (morfologie si rugozitate),  analiza EDX (compozitia elementala a straturilor), eficienta de fotodegradare a albastrului de metilen, stabiliatea straturilor in mediu apos si sub iradiere.

Valorile semnificativ mai mai mici ale unghiurilor de contact (θ < 10o) pe compozitele TiO2 – CN550 si TiO2 – CN600 tratate termic la T = 450oC confirma superhidrofilia acestora. In cazul acestor compozite eficientele de fotodegradare ale albastrului de metilen sunt mai mari si de asemenea, Vis-activarea este mai accentuata. Eficientele de fotodegradare mai ridicate obtinute pe compozitele tratate termic la T = 450oC se datoareaza si valorilor de cristalinitate mai mari comparativ cu valorile gradului de cristalinitate a straturilor tratate termic la T = 150 oC.
In ultima parte a proiectului P4 , s-a lucrat si utilizand compozite cu matrice de ZnO si umplutura de GO pornind de la rezultatele obtinute in 2020. Deoarece in urma testelor efectuate pe demonstrator s-a constat instabilitatea stratului compozit in flux continuu (exfolierea partiala a stratului in timpul regenerarii/spalarii) la debit de 1L/min, s-a continuat cu teste de fotodegradare in regim continuu pe demonstrator la debit de 0,5 L/min pe substraturi (Atotala = 20 x 30 cm2) utilizand in compozit cu doua concentratii de GO:1,5%w si 3%w (%GO in stratul compozit). Straturile subtiri compozite demonstrator pe baza de ZnO-GO au fost obtinute utilizand receptura optimizata in anul 2020 si anume:

  • s-a depus primul strat (ZnO) utilizand tehnica depunerii prin pulverizare cu piroliza (SPD) pe substrat de sticla
  • s-a depus solul ZnO-GO maturat 48 de ore si diluat in raport de dilutie sol:IPA = 1:4 peste stratul 1.
  • compozitele obtinute au fost tratate termic la T = 150oC, timp de 2h

Testele de fotocataliza au demonstrat ca un procent mai mic de GO in compozit diminueaza eficienta fotocatalitica, insa nu semnificativ. De asemenea in cazul compozitei cu 1,5 %w GO activarea are loc mai tarziu, dupa aproximativ 2h de proces.

Straturi subtiri compozite cu matrice de ZnO si umplutura de rGO

Utilizand receptura optimizata pe compozitele cu umplutura de GO au fost efectuate teste similare pe compozite cu umplutura de oxid de grafena redus (rGO). Metoda de sinteza a constat in amestecarea nanostructurii de carbon (rGO) sub forma de dispersie etanolica de rGO (c = 26,35 mg/mL, preparata de catre partenerul IMT Bucuresti) urmata de adaugarea treptata a alcoolului izopropilic si a monoetanolaminei. Dispersia a fost adaugata in cantitati stabilite astfel incat sa corespunda unui raport masic teoretic in strat de 1,5 %w, 3 %w si 5 %w rGO raportat la ZnO. Pentru obtinerea solului de ZnO-rGO amestecul de precursori a fost supus agitarii magnetice timp de 1h la temperatura de 60-70oC, urmata de ultrasonare timp de 1h pentru a se obtine solul de ZnO-rGO. Acesta a fost lasat la maturare timp de 48 h, la temperatura ambientala apoi a fost diluat cu alcool izopropilic sol:IPA = 1:4, ultrasonat 30 min si apoi depus prin pulverizare peste stratul 1 ZnO_SPD.

Desi compozitele cu 5%w rGO prezinta o vis-activare mai accentuata, acestea au prezentat si o stabilitate mai redusa in mediul apos, prin urmare pentru testarea pe demonstrator au fost selectate compozitele cu 1,5 %w si 3 %w rGO in compozit.
Eficienta de fotodegradare a fost mai mica in cazul compozitei cu 1,5 %w rGO. Aceste rezultate pot fi corelate cu Vis-activarea mai redusa in cazul compozitei cu 1,5 %w rGO in stratul compozit.

Pentru a verifica comportamentul acestor suprafete ca materiale demonstrator cu autocuratare au fost determinate  unghiurile de contact. Rezultatele au demonstrat o scadere a unghiului de contact indicand ca este necesara iradierea compozitelor inainte de fotocataliza. Dar, nici dupa iradiere, nu s-a atins super-hidrofilia acestor straturi.

  • Compozitele cu matrice de ZnO si umplutura de GO prezinta eficiente mai ridicate, dar si stabilitate mai buna in mediul apos comparativ cu compozitele cu umplutura de rGO. 
  • Comparativ cu compozitele similare cu matrice de TiO2, compozitele cu matrice de ZnO sunt mai putin performante si cu stabilitate mai fragila. De aceea se recomanda compozitele cu umplutura de (r)GO si matrice de TiO2 ca materiale fotocatalitice in epurarea avansata a apelor si la utlizarea ca suprafete cu auto-curatare.

REZULTATE 2020

Proiectul 4 (P4) a avut incluse in Planul 2020 activitati pentru dezvoltarea si caracterizarea structurilor de tip demonstrator utilizabile pentru epurarea avansata a apelor uzate si pentru suprafete cu autocuratare. Pentru aceasta s-a pronit de la rezultatele obtinute in etapele anterioare (2018 si 2019) si trecerea lor catre cercetarea industriala si dezvoltarea experimentala prin activitati de inovare. Activitatile derulate in 2020 sunt sintetic prezentate in raportul de mai jos, cu evidentierea rezultatelor obtinute, rezultate cu grad avansat de noutate si competitivitate.

Straturi compozite cu matrice de TiO2

Au fost efectuate teste de stabilitate si teste de optimizare a pH-ului soluției de poluant funcție de valoare PZC a straturilor obținute utilizând varianta de depunere optimizata in 2019 si anume dublu strat depus pe substrat FTO cu urmatoarea structura: Sticla / FTO / TiO2 (obtinut prin SPD cu 30 secvente de pulverizare, 60s pauza intre secvente, solutie precursor TTIP:AcAc:EtOH =1:1:15v, tratat termic dupa depunere la 450oC timp de 3h) / TiO2 – GO (obtinut prin tehnica sol-gel utilizand raportul volumic in sistemul precursor TTIP:EtOH:AcAc:HAc:GO =1:0.8:0.04:0.009:0.12v cu 15 secvente de depunere, pauza 60s, solul fiind diluat cu etanol in raport 1:5 sol:etanol).
Testele au constat in evaluarea valorilor TOC in degradarea albastrului de metilen (MB) din solutie cu concentratia 10ppm, analizarea micrografiilor SEM, analiza comopozitiei superficiale (EDX) si monitorizarea variatiilor de rugozitate (RMS) inainte si dupa fotocataliza sub iradiere UV+VIS la iradianta mica (G = 55 W/m2, din care ~3 W/m2 UV) si in intuneric utilizand solutii ale poluantului standard albastru de metilen (MB), dar si prin teste similare utilizand apa sub iradiere identica si la intuneric. Rezultatele indica o crestere a TOC dupa o ora de imersie si scaderea lenta a acestei vaori in urmatoarele opt ore de testare.Valorile reduse ale TOC (TOC<10 mg/L in solutia de MB si TOC<5 mg/L in apa) demonstrează stabilitatea ridicata a acestor tipuri de filme dublustrat.
Testele de eficienta fotocatalitica au indicat o îmbunătățire evidenta. Se recomanda de aceea optimizarea pH-ului soluției de poluant (aflat in concentrații mici) funcție de PZC-ul materialului fotocatalitic si de tipul poluantului pentru a sprijini adsorbția pe suprafața fotocatalitica a poluantului si implicit pentru a îmbunătății eficienta procesului.
S-au realizat de asemenea structuri compozite utilizând rGO la nivel de laborator (A=3 cm2) variind inițial temperatura de tratament termic pentru materialul final si apoi concentrația de rGO in compozit. Restul condițiilor de depunere au fost cele anterior optimizate pentru stratul compozit cu GO. Testele preliminare au vizat un procent redus de rGO (0,15%w) si au indicat ca tratamentul termic la 200oC conduce la straturi cu un procent superficial nul de C in timp ce straturile tratate termic la 150oC indica 1,01% C datorita organizării „layer by layer” a straturilor cu organizarea monostraturilor de rGO către suprafața.
S-au efectuat teste de fotocataliza cu solutie de MB 10ppm pe aceste filme si s-a dovedit VIS-activarea datorata prezentei rGO in compozitele tratate termic la 150oC: eficienta de fotodegradare la iradiere cu UV-Vis a fost de 27,74% iar la iradiere cu UV de 20,53% in timp ce eficienta de adsorbtie (la intuneric) a fost de 15,99%.
Rezultatele de fotocataliza indica faptul ca un procent mai mare de 5%w rGO in compozit afecteaza eficienta de fotodegradare a MB, adsorbtia fiind mult diminuata. Se recomanda utilizarea compozitelor cu 5%w rGO in testele la nivel de demonstrator. In acest sens s-a determinat valoarea PZC-ului filmului ca fiind intre valorile 4,25 si 8,34 deci pH-ul optim al poluantului MB a fost ales 8,50 si pentru testele la nivel de demonstrator.
S-au realizat teste preliminare pentru a stabili conditiile optime de depunere a structurilor de tip demonstrator. Testele au vizat stratul 2, stratul compozit de ZnO-GO iar stratul 1 a fost depus conform conditiilor optimizate in etapa 2019. S-a urmarit identificarea:

  • Concentratiei optime a solului pentru depunerea stratului 2
  • Influenta substratului de depunere: sticla sau sticla / FTO. Pe substrat FTO cristalinitatea structurii compozite este mai ridicata dar prezinta morfologii neuniforme cu fisuri / pori largi, cu discontinuități mai evidente in straturile mai groase, pulverizate cu 20 secvențe de sol compozit
  • Influenta temperaturii de depunere a solului compozit ZnO-GO: T = 65oC, 80oC, 100oC. Straturile  ZnO-GO depuse la 650C prezinta eficiente fotocatalitice mai mari comparativ cu straturile depuse la  800C, respectiv la 1000C pe toate domeniile de radiație investigate.
  • Numărul de secvențe de depunere: 15, 20 secvențe. Un strat mai gros poate avea o mai buna rezistentala cojire la operare in flux continuu  datorita omogenității sale dimensionale.
  • Pauza intre doua secvențe de pulverizare: 60s, 90s: Straturile depuse prin pulverizarea solului de ZnO.GO, cu pauza de 90 s intre secvențe prezinta eficiente de fotodegradarea a albastrului de metilen mai mici cu aprox. 10-12 % sub iradiere cu radiatie UV+VIS fata de straturile ZnO-GO  depuse cu  pauza intre secvențe de 60 secunde.

Realizarea si caracterizarea structurilor compozite cu proprietăți de autocurățare  selectate, ca unități demonstrator (straturi 10 x 10 cm2)

Activitatea premergătoare a vizat teste de condiționare in vederea analizării variației caracterului hidrofil pe varianta de depunere optimizata in etapa anetrioara (2019); s-a studiat variatia unghiului de contact la intuneric si dupa iradiere cu radiatie UV, variatia rugozitatii (RMS), a compozitiei si morfologiei.
Condiții de testare: a) Probe ținute la întuneric (în condiții atmosferice normale) - Durata: până la 7 zile; b) Probe iradiate cu radiație din domeniul spectral UV (G = 8.3 W/m2) - Durata: până la 72ore.
            S-au corelat rezultatele cu eficientele in descompunerea fotocatalitica la iradiere cu radiație din domeniile spectrale UV+VIS (G ~ 55 W/m2, din care ~ 3 W/m2 UV) a poluantului standard albastru de metilen, MB (10ppm, VMB = 20 mL). Condiții fotocataliza: 1h întuneric + 8h iradiere UV+VIS.

Analizând rezultatele de fotocataliza se recomanda condiționarea filmelor înainte de utilizarea in procese de fotocataliza mai ales daca au fost depozitate pe perioade mai lungi de timp.
S-a investigat de asemenea modalitatea de regenerare a filmelor cu proprietăți de autocuratare. Probele au fost utilizate in fotocataliza la nivel de laborator sub iradiere UV+VIS cu poluant MB la pH natural = 6.85 si pH optim = 8.50. Durata procesului de regenerare / autocuratare: 1h…4h. Radiatie utilizata pentru regenerare / autocuratare: UV+VIS la simulatorul solar (G~810 W/m2, din care 23 W/m2 UV). Pentru utilizarea in demonstrator in mai multe cicluri de fotocataliza se recomanda, regenerarea filmelor cel puțin 2h pentru teste, la pH optim = 8.50. Realizarea compozitelor a fost identica cu cea a demonstratorilor cu aplicație in epurarea avansata a apelor. 

Straturi cu matrice de ZnO

In vederea obținerii de structuri compozite pe baza de ZnO si derivat de grafena (GO, rGO) cu proprietăți de autocurățire fotocatalitica s-au depus straturi subțiri conform recepturilor prezentate si s-au testat vizând evaluarea proprietăților de control pentru aplicația vizata:

  • Caracterul hidrofil/superhidrofil al suprafeței
  • Eficienta de fotodegradare sub iradiere cu radiație UV+VIS dupa 8h de iradiere evaluata conform procedurii anterior descrise

Structura compozita recomandata pentru teste si optimizări viitoare in vedere dezvoltării de suprafețe cu autocuratare pe baza de ZnO si GO (straturi 10x10cm2)  corespunde  probei st/ZnO_SPD/ZnO-GO_1:2_650C_60s_20 secv, obținuta prin pulverizarea a solului compozit ZnO-GO la temperatura de 65oC, in 20 secvențe, cu pauza de 60 s  pe sticla acoperita cu ZnO_SPD si tratata termic 2h la temperatura de 150oC.

Testarea si optimizarea straturilor subțiri  demonstrator solar-active in procese de epurare avansata a apelor (procese staționare si procese in flux continuu)

Filme subțiri cu matrice de TiO2

Rezultatele inregistrate indica VIS-activarea structurilor cu GO pentru toate compozitele care contin GO si de asemenea o scadere a eficentei dupa primul ciclu de fotocataliza (datorita moleculelor de poluant sau produsi de oxidare ai acestuia ramasi adsorbiti pe suprafata) uramata de stabilizarea eficientei in jurul valorii de 30...35%. Se constata de asemena ca valorile maxime de eficienta se obtin pentru compozita continand 5% GO iar compozitele cu 10% GO conduc, dupa ciclul 1, practic la eficiente similare cu cele cu 5%GO.

Filme subtiri cu matrice de ZnO

            Pentru operarea in flux continuu, au fost realizați demonstratori cu structuri compozite solar-active pe baza de ZnO si GO cu dimensiuni de 10x10 cm2, respectiv 8x10  cm2 si 2x2 cm2 integrați in fotoreactor.
Pentru evaluarea eficientei de fotodegradare a albastrului de metilen, la fiecare 15 min a fost luata proba de soluție (3 mL) pentru determinarea absorbantei prin spectroscopie UV-VIS. Pentru a menține volumul de soluție constant si pentru a compensa evaporarea soluției din rezervor, au fost adăugați 20 mL de apa distilata, din ora in ora. La sfârșitul procesului, straturile subțiri au fost supuse regenerării prin aplicarea unui ciclu de spălare cu apa distilata pe durata a 30 min.
Eficienta de adsorbție a MB pe suprafața plăcilor fotocatalitice este de ~5% încă din primele 15 min si se menține aproape constanta pana la 1h de adsorbție, indicând ca 1h este suficient pentru atingerea echilibrului de adsorbtie-desorbtie a poluantului pe substratul fotocataltic.
Rezultatele obținute in fotodegradarea albastrului de metilen in procese in flux continuu (radiație solar simulata, G = 810 W/m2) sunt promițătoare si confirma  accelerarea procesului prin creșterea  iradiantei radiației utilizate; se generează astfel un număr mai mare de purtători  de sarcina, respectiv radicali hidroxil care degradează poluantul. Stabilitatea straturilor compozite a fost urmărită prin măsurători pe probele martor (mostrele de 2x2 cm2 poziționate in centrul reactorului si marginea reactorului).
Analiza comparativa a rezultatelor indica stabilitatea relativ limitata a straturilor subțiri in procesele de fotocataliza in flux continuu, consecință a proceselor combinate de:

  • Adsorbție pe suprafața stratului subțire a produșilor colorați rezultați in fotodegradarea albastrului de metilen,
  • Trecerea parțială a compușilor de la suprafața stratului in soluția de poluant (mai intensa in procesele in flux continuu comparativ cu cele statice) când migrează preponderent compușii cu C/GO din strat, așa cum demonstrează scăderea semnificativa a % de C la suprafața in timpul procesului de fotocataliza.
  • Straturile subțiri testate își păstrează morfologia de tip dendritic după 24 h de iradiere UV si prezinta stabilitate buna sub iradiere cu radiație UV, așa cum indica variația rugozității in timp si sub iradiere, respectiv variația transmitantei înainte si după iradiere.
  • Stabilitatea stratului pe durata procesului de fotocataliza  poate fi considerata acceptabila.
  • Activarea structurilor compozite pe baza de ZnO-GO  (de tip st/ZnO_SPD/ZnO-GO_1:2_650C_60s_20 secv) la iradiere 24 h cu radiație UV (G=8,3 W/m2) are loc si conduce concomitent la creșterea hidrofiliei suprafeței si la îmbunătățirea eficientei de fotodegradare a albastrului de metilen
  • După condiționare prin iradiere 24 h cu radiație UV (G=8,3 W/m2), straturile subțiri st/ZnO_SPD/ZnO GO_1:2_650C_60s_20 secv  prezinta caracter hidrofil (unghi de contact al apei de ~21grade) si eficienta de fotodegradare a MB de ~36% după 8h de iradiere cu radiație 2UV+5VIS (G=55 W/m2);

______

Diseminare:

Etapa a II-a 2019

Lucrari publicate in volum conferinte si prezentari orale

  1. Bogatu C., Perniu D., Covei M., Gheorghita S., Duta A., “Stability of photocatalytic thin films based on ZnO -graphene derivatives”, Spring Meeting of the European Materials Research Society, EMRS-2019, 27-31 May 2019, Nice, Franta - prezentare poster.
  2. Bogatu C., Perniu D., Gheorghita S., Covei M., Duta A., “Self-cleaning thin films based on ZnO-carbon derivatives heterostructures”, Spring Meeting of the European Materials Research Society, EMRS-2019, 27-31 May 2019, Nice, Franta - prezentare poster.
  3. Bogatu C. Perniu D., Gheorghita S., Obreja A.C., Buiu O., Duta A., “Zinc oxide-graphene oxide composite thin films for photocatalytic applications”, 10th International Conference on Environmental Engineering and Management, ICEEM 10, 18-21 September 2019, Iasi, Romania – prezentare orala.
  4. Tismanar, I, Obreja, A. C., Buiu, O., Duta, A., “VIS-active TiO2 – graphene oxide composite thin film photocatalyst”, 10th International Conference on Environmental Engineering and Management ICEEM10 2019, Iasi, Romania, 18- 21 September 2019 – prezentare orala.
  5. Duta A., Bogatu C., Perniu D., Gheorghita S., Obreja A.C., Buiu O., “Photocatalytic thin films based on ZnO – Graphene derivatives”, 7th International Conference on Semiconductor Photochemistry SP7 2019, Milano, Italy, 11- 14 September 2019 – prezentare orala.
  6. Tismanar I., Obreja A.C., Buiu O., Duta A., “Vis-activation of titanium dioxide using a graphene oxide filler for photocatalytic applications”, 7th International Conference on Semiconductor Photochemistry SP7 2019, Milano, Italy, 11-14 September 2019 – prezentare poster.
  7. Tismanar I., Obreja A. C., Buiu O., Duta A., “TiO2 – graphene oxide composite as photocatalytic material”, Proceed. 42nd International Semiconductor Conference CAS 2019, Sinaia, Romania, 9-11 October 2019 – prezentare orala.

Lucrari in reviste

  1. Tismanar I., Obreja A.C., Buiu O., Duta A., “Vis-active TiO2 – graphene oxide composite thin film photocatalyst”, Solar Energy Materials and Solar Cells (in evaluare);

 

Etapa I 2018

  1. Tismanar I., Covei M., Bogatu C., Duta A., The influence of the precursor type and of the substrate on the SPD deposited  TIO2 photocatalytic thin films, Annals of West University of Timisoara - Physics Vol. 60, DOI: 10.2478/awutp-2018-0008
  2. I. Tismanar, L. Isac, A. C. Obreja, O. Buiu, A. Duta, TiO2 – graphene oxide thin films obtained by Spray Pyrolysis Deposition, proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS 2018 (in press)



(click pe proiect pentru a vedea detaliile despre fiecare proiect component)

Contact:

  • Proiect P4: Responsabil de proiect Anca Duta (UTBv)
  • Proiect complex: Director de proiect Octavian Buiu (IMT)

[Inapoi la pagina principala]

¤ Proiect coordonat de:
Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie- IMT Bucuresti
http://www.imt.ro/
 

¤ Date generale despre proiect:

  • Durata proiectului: 30/03/2018- 31/12/2020
  • Bugetul proiectului: 5.287.500 lei
  • Domeniu: Eco-nano-tehnologii şi materiale avansate
¤ Parteneri:
Informatii generale   Contact

Proiect finantat in cadrul PNIII, Subprogramul 1.2 Performanta institutionala
PROIECTE COMPLEXE REALIZATE IN CONSORTII CDI (PCCDI)
PN-III-P1-1.2-PCCDI-2017- 0619,
Contract Nr. 42PCCDI/ 2018.

 

Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie- IMT Bucuresti
Director de proiect: Dr. Octavian Buiu
E-mail: octavian[dot]buiu[at]imt[dot]ro
Tel:  +40-21-269.07.70/ int 33; +40-21-269.07.74;
Fax: +40-21-269.07.72; +40-21-269.07.76;
Website: www.imt.ro

Copyright © 2018-2020. Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie-IMT Bucuresti. Toate drepturile rezervate.