Rezumat al activitatilor realizate in perioada de implementare ian.-dec. 2022
Etapa 2 - Obtinerea de ansambluri test preliminare bazate pe heterostructuri originale.

Obiectivele si activitatile propuse in cadrul acestei etape au fost indeplinite, dupa cum urmeaza:

Figura 1: Imaginile SEM ale arhitecturilor fabricate: a) VGNWs (vedere de sus); (b) pereti VGNWs (vedere in sectiune transversala), (c) VGNWs decorate cu V2O5; (d) VGNWs decorate cu TiN, (e) SiNWs (vedere in sectiune transversala); (f) SiNWs (vedere la 45 °); (g) SiNWs decorate cu V2O5; (h) SiNWs decorate cu TiN, (i) Siliciu Poros graftitizat (pSi-G) (vedere in sectiune transversala); (j) pSi-G cu film de TiN depus pe suprafata (vedere in sectiune transversala); (k) pSi-G (vedere de sus) si (l) pSi-G decorat cu TiN (vedere de sus).

Desi imaginile SEM (fig. 1) arata clar prezenta filmului pe suprafata structurilor, au fost efectuate si analize de spectroscopie cu fotoelectroni (XPS) si difractie de raze X (XRD) pentru a putea confirma prezenta filmului depus, dar si pentru a elima posibilele artefacte aparute din cauza produsilor de reactie care nu s-au curatat in urma spalarilor. Astfel, in cazut depunerilor de oxid de vanadiu s-a pus in evidenta faptul ca, atat in cazul substratului de nanofire de Si, cat si in cazul grafenei verticale, s-au obtinut un amestec de faze V2O5 si VO2.

Activitatea 2.2: S-au testat diferite formule de electroliti si solutii de asambalare pentru integrarea on-chip a componentelor sistemului. Pentru a facilita utilizarea unui electrolit apos a fost realizata un sistem de incapsulare prin printare 3D utilizand tehnica FDM (Fused Deposition Method).

Figura 2: (a) Lay-out-ul proiectat pentru fabricarea suportului; (b-d) imagini ale dispozitivului test

In fig. 2(a) sunt illustrate dimensiunile suportului. O garnitura este folosita pentru a elimina pierderea electrolitului. Mai mult decat atat, un lubrifiant pe baza de siliciu (neconductiv) a fost utilizat pentru a aigura o sigilare buna. Acesta a fost folosit si pe suportul electrodului (gri neutru in fig. 2 (b) Distanta dintre cei doi electrozi poate fi controlata atat prin grosimea santului pentru garnitura (gri inchis din fig. 2 (c) cat si prin adancimea santului de suport pentru electrod (gri neutru din fig. 2 (d). Un lubrifiant pe baza de carbon (conductiv) a ajutat la imbunatatirea contactului de pe spatele electrozilor. Distanta dintre cei doi electrozi de test, fabricati prin depunerea a 300 nm de aur pe o placehta de siliciu, a fost de aproximativ 100 .
Activitatea 2.3: Structurile test obtinute au fost testate electrochimic utilizand atat tehnicile clasice de caracterizare in sistem de 3 electrozi, si anume voltametrie ciclica (CV), incarcare-descarcare galvanostatica (C&D) si spectroscopie de impedanta electrochimica (EIS), dar si o tehnica avansata, de microscopie electrochimica de baleiaj (SECM). Experimentele SECM au fost realizate pe probele de siliciu grafitizat avand depuse pe suprafata filme de TiN de diverse grosimi: 20, 30, 50 si respectiv 70 nm. Prin comparatia modelului experimental cu un model teoretic, se poate determina constanta eterogena de reactie , iar in cazul in care raza electrodului si coeficientul de difuzie sunt cunoscute, se poate extrage constanta eterogena de ordinul intai  (cm/s).  Folosind aceasta ecuatie, in care  are valoarea de 10 µm, iar coeficientul de difuzie D pentru solutia apoasa de Ru(NH3)6Cl2 2mM este de 5  10-6 cm2/s, au fost determinate valorile pentru constantele eterogene de ordinul intai , care pot fi gasite in Tabelul 1.

Tabelul 1 - Valorile constantei eterogene de reactie de ordinul intai, folosind valorile razei ultramicroelectrodului de 10 µm si coeficientul de difuzie al mediatorului de 5  106 cm2/s.

Aceste valori obtinute indica faptul ca in conditii normale si in absenta unui potential aplicat pe substrat, electrodul de siliciu grafitizat avand depus pe suprafata un film de nitrura de titan cu grosimea de 50 nm prezinta cea mai pronuntata reactivitate electrochimica.
Pentru testarea capacitatii lor ca electrozi ai unui supercapacitor s-au uitilizat 3 electroliti, si anume: o sare, Na2SO4, un acid, H2SO4 si un electrolit bazat pe litiu, LiClO4, in scopul determinarii performantelor electrice. Pentru a putea discerne mai precis intre performanta fiecarei grosimi si a fiecarui electrolit, capacitatea a fost calculata pe zona de descarcare, cadranele doi si patru, si a fost comparata in valoarea sa absoluta pentru fiecare electrolit cat si pentru fiecare grosime de TiN. Cadranul al doilea unde supercapacitorul se descarca de la potentialul maxim pozitiv la 0V cu potentialul aplicat scazand liniar in voltametria ciclica. Din valorile calculate pentru capacitate, putem trage concluzii similare cu ce a fost prezentat anterior – fig. 3.

Figura 3. Compararea capacitatii calculate din voltametria ciclica pentru cei trei electroliti propusi (a, b) si respectiv grosimile filmului de TiN (c, d).

In legatura cu diferenta dintre electroliti, in regiunea pozitiva, acidul sulfuric, H2SO4, a avut cea mai slaba performanta, pe cand sulfatul de sodiu, Na2SO4,  a avut cea mai buna performanta cu cea mai mare eficienta columbica, chiar daca a ajuns in oxidare pe incarcare. Electrodul de 30 nm pare a da cea mai mare valoare a capacitatii pentru sulfatul de sodiu si acidul sulfuric in acest cardran. Chiar daca LiClO4 a prezentat de asemenea o regiune de supraoxidare, performantele obtinute au fost mai slabe decat in cazul  sulfatului de sodiu, pozitionandu-se intre cei doi electroliti. Un alt fapt important de luat in considerare, este lipsa unei regiuni de oxidare in cadranul al doilea pentru acidul sulfuric. Cadranul patru prezinta aproximativ jumatate din valoarea maxima fata de cadranul doi, electrozii par a nu avea o eficienta columbica la fel de mare ca in regiunea pozitiva. Aici electrozii au fost descarcati de la cea mai mare valoare negativa a potentialului la 0 V si capacitatea a fost calculata pe descarcare. Se observa din nou ca LiClO4 se afla la mijloc, la o mica diferenta de acidul sulfuric si sulfatul de sodiu din punct de vedere al valorilor maxime la care ajunge, diferenta principala fiind ordinea electrozilor.
Nu putem vorbi de performanta supercapacitorilor fara a nu cosidera si curbele de incarcare-descarcare. In aceste masuratori, valoarea curentului a fost mentinuta constanta, la 50 µA, si potentialul este prezentat grafic in functie de timpul necesar unei descarcari complete. Daca in cazul unui capacitor ideal, ar trebui sa avem o linie dreapta cu panta negativa, pentru un supercapacitor, avand in vedere ca este un dispozitiv dependent de potential, vom avea la fiecare proba o crestere a pantei spre potentialul, care in voltametria ciclica corespunde unui maxim, aratand in ca in acea regiune un material activ este implicat intr-o reactie, ceea ce duce la schimbarea curbei de potential. In fig. 4 sunt prezentate capacitatile calculate din curbele de descarcare pentru fiecare electrolit si grosime de TiN

Figura 4. Capacitatea calculata din curbele de descarcare pentru fiecare electrolit si grosime de TiN S-au comparat si s-au discutat rezultatele obtinute, iar analiza datelor a aratat ca electrolitul care conduce la cel mai bun comportament capacitiv este Na2SO4 pentru electrozii cu un film de TiN cu grosimea de 30 nm.

Indicatori de rezultat:

• Aceste rezultate au fost raportate in urmatoarele articole stiintifice:

• " Graphitized porous silicon decorated with cobalt hexacyanoferrate nanocubes as hybrid electrode for high-performance supercapacitors”, Irina-Nicoleta Bratosin, Cosmin Romanitan, Gabriel Craciun, Nikolay Djourelov, Mihaela Kusko, Marius C Stoian, Antonio Radoi, Electrochimica Acta (2022) Volume 424, 20 August 2022, 140632.

• “X-ray scattering profiles: revealing the porosity gradient in porous silicon”, Cosmin Romanitan, Ioan Valentin Tudose, Kyriakos Mouratis, Marian Catalin Popescu, Cristina Pachiu, Stelios Couris, Emmanouel Koudoumas, Mirela Suchea, Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science (2022) Volume219, Issue16, Article Number 2100431.

• Rezultatele obtinute au fost prezentate la 4 manifestari stiintifice indexate ISI (1 prezentare keynote, 2 prezentari orale, 2 comunicari poster).

______

Etapa 1

Activitatea 1. Proiectarea si fabricarea de noi micro-supercapacitori cu arhitecturi 3D.
Unul dintre obiectivele proiectului este gasirea arhitecturii 3D optime pentru structurile interdigitate ale supercapacitatorilor planari. In vederea intelegerii modului in care geometria influenteaza procesele de stocare / eliberare de sarcina si realizarea unui studiu sistematic in acest sens, au fost proiectate structuri cu doua lungimi diferite de digiti, respectiv 500 si 1000 µm, doua latimi de digiti, respectiv 5 si 10 µm, si trei distante inter-digiti, respectiv 5, 10, si 20 µm. Astfel, au rezultat in final 12 configuratii diferite pentru testare. Pentru izolarea traseelor metalice, a fost proiectata o masca aditionala, care sa lase libera doar zona activa (imagine detaliu in Figura 1), permitand o analiza corecta a fenomenelor care au loc in sistem.

Fig. 1: Masca cu structura de electrozi interdigitati pentru procesul de litografie (Imagine soft CleWin)

Activitatea 2. Fabricarea heterostructurilor pe baza de nanomateriale cu proprietati de stocare de sarcina capacitiva, pseudo-capacitiva sau de tip baterie.

Doua alternative de fabricare a structurilor planare 3D vor fi urmate:
1.   Obtinerea intr-o prima etapa a unui substrat 3D cu proprietati de stocare de sarcina. In a doua etapa, se va depune stratul metalic, se vor configura electrozii interdigitati metalici si se va coroda printr-un process RIE zona dintre digiti pentru a permite adaugarea electrolitului.
2.   Definirea initiala a interdigitilor urmata de depunerea materialului activ; in acest caz, masca 2, de izolare a traseelor metalice, este de ajutor si pentru procesul de electrodepunere a compusilor activi, care va fi localizat pe digitii metalici.

2.1. Pentru prima varianta de flux tehnologic, in care urmarim intai obtinerea unor substraturi care prezinta proprietati supercapacitive, am studiat sistematic influenta porozitatii si grosimii straturilor asupra proprietatilor de stocare de sarcina. In acest sens, s-au porozificat plachete de siliciu de tip p, 1-5 mΩ∙cm rezistivitate, (100) orientare cristalografica, cu un diametru de 100 mm si grosimea de 450 μm, furnizata de Siegert Wafer GmbH, prin corodare electrochimica in solutie de electrolit 1:1 (v/v) (40 wt. % HF si 98 wt. % etanol) la diferite densitati de current constant: 10, 30, 50, 70, 90 si 110 mA/cm2. Procesul a fost repetat pentru doua valori de timp diferite, 5 minute si respectiv 10 minute, obtinandu-se in final 12 tipuri de electrozi cu diferite grade de porozitate.

Pe aceasta suprafata interna foarte mare a siliciului poros, dupa indepartarea stratului de oxid nativ, a fost depus electrochimic un polimer cu grupari functionale de interes, respectiv acid 7-hidroxi-1,2,3,4-tetrahidro-naftalen-2-carboxilic. S-a utilizat ca metoda de depunere potentiometria la o densitate constanta de curent de 39 mA/cm2 pentru 120 s, efectuata cu ajutorul Autolab 302 N echipat cu FRA 32 M, modulele SCAN 250 si ADC 10 M. Electrozii astfel modificati au fost curatati cu apa deionizata, uscati sub un jet de N2 si tratati termic la 800° C timp de 4h. In cele din urma, structurile de Si modificate au fost taiate in dreptunghiuri cu dimensiunea de de 1.2 cm x 1.8 cm, iar din fiecare tip de electrozi obtinuti a fost asamblat un supercapacitor paralel in plan simetric, cei doi electrozi fiind separati printr-o membrana de garnitura Meltonix si gel PVA/H2SO4 ca electrolit gel. Caracterizarea structurii 3D a electrozilor obtinuti s-a realizat cu ajutorul microscopiei electronice SEM, investigandu-se morfologia acestora. Rezultatele sunt prezentate in figura 2, observandu-se ca porii sunt bine definiti.

Fig. 2: Imagini SEM; imagini - top (primele doua raduri de sus) si sectiune transversala (ultimele doua randuri) pentru fiecare electrod

In vederea evaluarii performantelor electrozilor obtinuti, au fost efectuate, in primul rand, masuratori de voltametrie ciclica pentru fiecare supercapacitor paralel plan simetric asamblat. In acest sens rata de scanare folosita a fost cuprinsa intre 5 mV/s si 10 V/s, fiind comparate voltamogramele inregistrate la rate de scanare de 50 mV/s – Figura 3.

Fig. 3: Profile CV pentru supercapacitorul din electrozi obtinuti la diferiti curenti de anodizare aplicati 5 minute (a) si respectiv 10 minute (b).

Din valorile date de fiecare electrod, putem trage o prima concluzie, si anume, ca timp de 5 minute, electrodul porozificat la 70 mA/cm2 prezinta curentul cel mai mare, in timp ce la corodarile de 10 minute cel mai performant a fost electrodul obtinut la 110 mA/ cm2. Desi peak-urile redox sugereaza ca cea mai mare cantitate de polimer a fost depusa la 110 mA/cm2, acestea nu sunt la fel de bine definite ca in cazul utilizarii a 90 mA/cm2, sau chiar pentru omologul sau de 5 minute.

Mai multe rezultate pot fi gasite in articolele:

1. "In-depth analysis of porous Si electrodes for supercapacitors”, Irina Bratosin*, Pericle Varasteanu, Cosmin Romanitan, Alexandru Bujor, Oana Tutunaru, Antonio Radoi, Mihaela Kusko*, The Journal of Physical Chemistry C(2021) 125, 11, 6043–6054.

2. “X-ray scattering profiles: revealing the porosity gradient in porous silicon”, Cosmin Romanitan*, Pericle Varasteanu, Dana C. Culita, Alexandru Bujor, Oana Tutunaru, Journal of Applied Crystallography (2021) 54, 847-855.

 2.2. Experimente preliminare au fost realizate pentru modificarea unor electrozi interdigitati cu nanomateriale si au fost testate performantele lor ca supercapacitori. In acest sens, am verificat eficienta metodei de depunere electrochimice pentru modificarea unor electrozi interdigitati plecand de la electrozi comerciali de paladiu (DRP-PW-IDEPD100 DropSens) si am utilizat o suspensie de flake-uri de MoS2 si poli-naftalenmetilamina (NMA) ca material de depunere pe suprafata electrozilor.
Modificarea suprafetei interdigitilor a fost realizata prin voltametrii ciclice succesive atat in solutie in care era dispersat numai polimerul NMA, cat si in solutie continand un amestec NMA/MoS2. Ariile curbelor de CV indica practic cantitatea de sarcina stocata pe electrozii Pd si, dupa cum se poate observa in Fig. 4 (a), este de asteptat o densitate de sarcina mai mare pentru electrozii Pd acoperiti cu NMA/MoS2 fata de cei functionalizati doar cu NMA. Acest aspect poate fi apreciat ca un prim indicator al abilitatii crescute de retinere a sarcinii pentru materialul activ hibrid.     Imaginile AFM ale structurilor rezultate in urma procesului de electrodepunere releva diferente semnificative intre cele doua probe, determinate de prezenta MoS2 incorporate in matricea polimerica. In consecinta, in timp ce imaginea NMA-IDE (Fig. 4 (b)) arata o organizare foarte compacta si granulara a polimerului si cu un strat de o rugozitate destul de mare, atunci cand foitele de MoS2 sunt incorporate in matricea polimerica, prezenta acestora este usor de observat in imaginea din Fig. 4 (c).

Fig. 4. (a) Curbe de voltametrie ciclica inregistrate in timpul depunerii materialului activ; imagini AFM ale suprafetei electrozilor modificati cu NMA (b) si respectiv NMA/MoS2 (c)

Proprietatile de stocare ale filmelor NMA si hibride NMA/MoS2 au fost explorate folosind de asemenea electrolit de gel PVA-H2SO4. Fig. 5 (a1, b1) prezinta voltamogramele ciclice inregistrate la diferite viteze de scanare variind de la 5 mV/s la 15 V/s, intr-o fereastra de potential de la -1.6 V la 1.5 V.

Fig. 5. Voltamograme inregistrate la diferite rate de scanare in intervalul 5 - 15000 mV/s (a1, b1) si respectiv curbe de incarcare descarcare (a2, b2) inregistrate pentru supercapacitorii planari obtinuti prin modificarea electrozilor interdigitati cu filme de NMA si NMA/MoS2.

 

Este remarcabil ca superccapacitorii fabricati poseda capacitatea de a se incarca, respective descarca ultrarapid putand opera chiar si la viteze mari de scanare, de pana la 15 V/s, cu un ordin de marime mai mare decat cea a supercapacitorilor conventionali, mentinand un interval mare de tensiune de functionare de 3.1 V. Asa cum se poate observa, niciun dispozitiv nu prezinta un raspuns capacitiv ideal. Acest lucru poate fi partial atribuit contributiei complementare a pseudocapacitatii, care poate avea cauze diferite: poate aparea ca rezultat al proceselor electrochimice controlate de suprafata, cum ar fi adsorbtia unui monostrat de ioni la suprafata electrodului sau reactiile redox de suprafata, dar poate fi si efectul intercalarii ionilor in volumul materialului electrozilor.

Mai multe rezultate pot fi gasite in articolul:

1. Exploring the MoS2 impact on the performances of the planar solid micro-supercapacitor”, Pericle Varasteanu, Cosmin Romanitan, Irina Bratosin, Nikolay Djourelov, Raluca Gavrila, Antonio Radoi*, Mihaela Kusko*, Materials Chemistry and Physics 265 (2021) 124490.